Диоксид серы и сероводород

Диоксид серы оказывает влияние, прежде всего, на слизистую оболочку верхних дыхательных путей. Остатки газа могут проникнуть дальше внутрь легких. Значительное и хроническое загрязнение сернистым ангидридом может вызвать бронхиальную закупорку, повысить сопротивление потоку воздуха в дыхательных путях, нарушить функцию ресничного эпителия и увеличить секрецию слизи.

При фоновом загрязнении диоксидом серы и взвешенными частицами критической следует считать концентрацию в 0,1 мг/м³. При повышении этого порога следует ожидать более частого проявления симптомов легочных заболеваний, и даже появления патологий, особенно у младенцев и детей.

Несмотря на то, что вклад нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов в общий выброс сернистых соединений относительно невелик (5% общего количества выбросов топливно-энергетических станций), ряд факторов вызывает необходимость осуществления мероприятий по снижению эмиссии уже на предприятиях средней мощности. К этим факторам относятся, в частности, неблагоприятный рельеф местности, метеорологические условия и др.

По количеству и составу выбрасываемых серосодержащих газов источники загрязнений можно подразделить на три основные группы:

• дымовые газы котельных агрегатов, технологических печей, печей для сжигания нефтешламов, факельных систем;
• отходящие газы регенерации катализаторов на установках крекинга;
• хвостовые газы установок производства серной кислоты и элементной серы (установки Клауса).

К основным источникам выбросов диоксида серы относятся (%): дымовые трубы печей (56,9), факельные стояки (19,9), регенераторы установок каталитического крекинга (18,2).

Следует отметить, что в процессе сжигания топлива наряду с диоксидом образуется триоксид серы (1-5%) путем гомогенного окисления диоксида серы молекулярным или атомарным кислородом, а также путем гетерогенного каталитического окисления сернистого ангидрида.

На нефтеперерабатывающих предприятиях основными источниками сероводорода являются:

• неочищенный газ с установки утилизации факельных газов;
• насыщенные растворы моноэтаноламина (МЭА);
• сероводородсодержащий газ с технологических установок очистки и фракционирования газов.

Сероводород поступает в атмосферу также за счет его выделения (испарения) из сернисто-щелочных сточных вод и технологических конденсатов (СЩС и ТК), через неплотности технологического оборудования (насосы, компрессоры, арматура), с установок первичной переработки нефти и гидроочистки, термокрекинга, моноэтаноловой очистки и резервуаров совместно с парами нефтепродуктов. Значительными источниками выбросов сероводорода являются бароконденсаторы смешения, а также установки по производству серы.

Оксиды азота

Массовым видом выбросов предприятий по переработке УВС являются оксиды азота. Диоксид азота и его фотохимические производные оказывают воздействие не только на органы дыхания, но и на органы зрения. При малых дозах характерны аллергии и раздражения, при больших — бронхиты и трахеиты. Начиная с 0,15 мг/м³, при длительных воздействиях наблюдается увеличение частоты нарушений дыхательных функций и заболеваний бронхитом.

Диоксид азота является токсичным, а на солнечном свету конвертирует в оксид с выделением озона, участвующего в образовании фотохимического смога. Одновременные выбросы оксидов азота и серы обусловливают выпадение кислотных дождей. Ежегодно в промышленно развитых странах в воздушный бассейн выбрасывается до 50 млн. т. оксидов азота, что превышает их естественный фон в воздухе населенных пунктов.

Основными источниками выбросов оксидов азота являются: технологические печи (72,6%), газомоторные компрессоры (14%), факельные стояки (5,4%).

Образование NOх связано с окислением азота воздуха и азотсодержащих компонентов самого топлива (M). В настоящее время существуют три основных механизма образования NO.

Образование «воздушного» NO происходит за фронтом пламени в зоне высоких температур по цепному механизму, кинетика которого описывается уравнениями:

В общем виде реакция образования NO представлена уравнением:

О2+ N2+2NO— 180 кДж/моль. (5)

Определяющей в образовании NО считается реакция (2), скорость которой зависит от концентрации атомарного кислорода, в свою очередь зависящей от максимальной температуры в зоне горения.

Образование NО из топлива происходит в два этапа:

• газификация капель мазута с выделением азотсодержащих органических соединений в виде паров и газов;
• реакции окисления паров и газов с образованием NО.

Изучено влияние азотсодержащих добавок к метану, на основании чего предложен механизм образования NО по схеме:

Эти реакции обладают рядом особенностей, из которых наиболее существенны следующие:

• скорость образования NO из азота топлива больше, чем из воздуха;
• образование топливного оксида азота происходит в основном в начальной зоне факела;
• конверсия азота топлива в NO увеличивается с повышением коэффициента избытка воздуха, а кислород является определяющим фактором в образовании топливного оксида азота.

Термин «быстрый» NO появился в последнее время из-за мгновенного образования в пламени большого количества оксида азота. В общем смысле «быстрым» NO называется оксид азота, образующийся в пламени по механизму, отличному от схем образования «воздушного» и «топливного» NO через промежуточные продукты сгорания группы CN по реакциям:

Данные реакции протекают с большой скоростью даже при температурах, когда образование «воздушного» NO практически не происходит. Реакции (8) и (9) характеризуются относительно слабой зависимостью от температуры.

Таким образом, изучение и анализ условий образования «воздушных», «топливных» и «быстрых» оксидов азота и механизмов их образования позволяет наметить методы их подавления непосредственно в топках трубчатых печей.

Оксид углерода (II)

(CO) является наиболее опасным и распространенным из газообразных загрязнителей атмосферного воздуха. CO опасен тем, что соединяется с гемоглобином крови, в результате чего образуется карбоксигемоглобин. Повышение уровня карбоксигемоглобина в крови может вызвать нарушение функций центральной нервной системы: ослабевают зрение, реакция, ориентация во времени и пространстве. Особенно опасен этот вид загрязнения для больных с сердечно-сосудистыми заболеваниями.

CO характерен для городов и образуется главным образом за счет выхлопных газов автотранспорта (75-97% от всех выбросов оксида углерода (II)). Он образуется также на промышленных предприятиях и относится к продуктам незавершенного горения топлива (наряду с техническим углеродом, углеводородами, включая канцерогенные) при недостатке окислителя (кислорода), неудовлетворительном смешении топлива с воздухом, несовершенстве конструкции горелочных устройств и пр.

Условия и механизм появления CO могут происходить, предположительно, по следующей схеме. Горение углеводородного газа, основу которого составляет метан, проходит стадии последовательных превращений: метан-формальдегид-оксид углерода (II)-оксид углерода (IV). При неблагоприятных условиях (недостаток кислорода, охлаждение зоны горения, качество предварительной подготовки газовоздушной смеси) цепная реакция может оборваться, и в продуктах горения будут содержаться CO и альдегиды.

Основными источниками загрязнения атмосферного воздуха CO являются трубчатые печи технологических установок, выбросы которых составляют 50% от объема общих выбросов; реакторы установок каталитического крекинга (12%); выхлопы газовых компрессоров (11%); битумные установки (9%) и факелы (18%).

Углеводороды

Как было показано выше, выбросы углеводородов составляют более 70% выбросов вредных веществ от предприятий нефтепереработки и нефтехимии в атмосферу.

Токсичность углеводородов усиливается при наличии в атмосфере сернистых соединений, оксида углерода, что является причиной более низкого значения ПДК сероводорода в присутствии углеводородов, чем в их отсутствие. В зависимости от строения углеводороды вступают в те или иные фотохимические реакции, тем самым участвуя в образовании фотохимического смога.

С технологической точки зрения выбросы углеводородов представляют собой прямые потери нефти и нефтепродуктов. Среднеотраслевой уровень выбросов углеводородов составляет 5,36 кг на 1 т переработанной нефти.

Основными источниками выбросов углеводородов в атмосферу являются:

• резервуарные парки (углеводороды выбрасываются в атмосферу из дыхательных клапанов резервуаров за счет испарений с открытых поверхностей);
• технологические установки (выбросы за счет неплотностей технологического оборудования, трубопроводной аппаратуры, сальников насосов, а также из рабочих клапанов при аварийных ситуациях, вентиляционные выбросы из рабочих помещений);
• системы оборотного водоснабжения (испарения углеводородов в нефтеотделителях и градирнях);
• очистные сооружения (испарения с открытых поверхностей нефтеловушек, прудов-отстойников, флотаторов, шламо- и илонакопителей).

Причиной значительных выбросов легких углеводородов от технологических установок является отсутствие должной сопряженности мощностей стадий атмосферной перегонки нефти и стадий глубокой стабилизации бензинов и газоразделения легких и жирных углеводородных газов.

Так, при отсутствии схемы и условий осуществления глубокой стабилизации прямогонных бензинов происходит значительное испарение в окружающую среду газов пропан-бутановой фракции с одновременным уносом ими бензиновых фракций. При вакуумной перегонке важен выбор схемы и устройства вакуумсоздающих систем, от которых в значительной степени зависит не только степень связи процесса с окружающей средой, но и объемы выброса вредных веществ в окружающую среду.

Существующие объекты очистных сооружений и систем оборотного водоснабжения также являются мощным источником загрязнения атмосферы углеводородами. Это — открытые ловушки, различные пруды, биологические очистные сооружения, градирни и колодцы заводской канализации, в которых испаряются углеводороды и другие соединения с поверхности сточных вод.

Значительное загрязнение атмосферы углеводородами на заводах происходит при заполнении товарными нефтепродуктами железнодорожных цистерн и танкеров на наливных эстакадах и причалах.

Твердые вещества

Выбросы твердых веществ связаны, прежде всего, с химическими методами переработки углеводородного сырья, особенно каталитическими. Эти вещества состоят в основном из частиц диаметром от 0,01 до 100 мкм.

Химический состав образующейся пыли очень сложен и может вызвать увеличение риска заболевания раком легких, поскольку анализы обычно выявляют присутствие соединений углерода, предельных, ароматических и полициклических углеводородов, тяжелых металлов и др. Выявлена однозначная зависимость между концентрацией пыли в воздухе и хроническими заболеваниями дыхательных путей, в первую очередь, заболеваниями астмой, бронхитом и эмфиземой легких. При повышенных дозах тяжелых металлов, проникающих в организм с пылью, могут возникать нарушения в работе кроветворных органов и центральной нервной системы.

Ряд проведенных исследований показывает, что процессы каталитической переработки нефтяного сырья являются одним из основных источников выбросов катализаторной пыли в атмосферу. Низкая эффективность отделения катализаторной пыли на установках каталитического крекинга приводит к неоправданно высоким потерям дорогостоящих катализаторов и значительному загрязнению окружающей среды твердыми выбросами. Другими словами, проблема снижения выбросов твердых веществ связана, прежде всего, с разработкой проектов установок каталитического крекинга и особенно установок повышенной мощности, работающих на утяжеленных и остаточных видах нефтяного сырья.

Суперэкотоксиканты

В последние годы из общего числа вредных веществ выделяют те, которые в малых дозах оказывают сильное индуцирующее или ингибирующее действие на ферменты, — так называемые суперэкотоксиканты. Наиболее распространенным в окружающей среде из суперэкотоксикантов является бенз(а)пирен. Это вещество выделено в качестве индикатора для всей группы канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ).

В тех объектах, где обнаруживается бенз(а)пирен, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из сильнейших канцерогенов, образующихся в результате пиролитических реакций. Основным условием образования ПАУ является высокая температура — 800-1000°С, поэтому основными источниками выбросов ПАУ являются дымовые трубы технологических печей и установки производства битума.

Воздействие на водную среду >