Технологические установки и другие производственные объекты переработки углеводородных систем являются источниками загрязнения водного бассейна не только нефтепродуктами, но и другими веществами и соединениями. Для выработки природоохранных мероприятий в области защиты водного бассейна необходимо определить основные источники загрязнения.
Для их определения проводятся исследования по определению химического состава и объемов сточных вод, образующихся на различных объектах нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий.
Основным источником загрязнения водного бассейна являются промышленные стоки. В табл. 6.9, приведены объемы водных стоков с различных установок типового НПЗ топливно-нефтехимического профиля.
В процессе переработки и хранения нефти и нефтепродуктов, промежуточных и побочных продуктов происходит неизбежное загрязнение используемой воды углеводородами, твердыми частицами металлов и другими компонентами.
Основными источниками загрязнения воды нефтепродуктами являются неплотности в различных соединениях технологических цепочек, утечки из сальников насосов, технологические конденсаты, атмосферные осадки, контактирующие с проливами на технологических площадках.
В настоящее время приняты следующие нормативные показатели по сбросу производственных сточных вод, содержащих нефть и нефтепродукты:
- при сбросе в водоем рыбохозяйственного использования содержание нефтепродуктов нормируется не выше 0,01 мг/л;
- при сбросе в систему городской хозбытовой канализации — не выше 4 мг/л (в перспективе – до 0,2 мг/л);
- для морских сбросов – 25 мг/л.
Таблица 6.9
Усредненные объемы сточных вод, поступающих на очистные сооружения типового НПЗ
Кроме углеводородных систем загрязнителями воды могут быть такие высокотоксичные продукты, как нафтеновые кислоты и деэмульгаторы, смолы, фенолы. Углеводородные загрязнители включают бензол, толуол, полициклические соединения и другие вещества. При разработке технологий водоочистки следует учитывать содержание суспензий твердых частиц, а также щелочей, кислот и их солей.
Вещества, загрязняющие водный бассейн, как и загрязнители воздуха, по степени воздействия на организм человека делят на четыре класса опасности:
- чрезвычайно опасные,
- высокоопасныe,
- умеренноопасные,
- малоопасные.
В основу классификации положены показатели, характеризующие различную степень опасности для человека химических соединений, загрязняющих воду, в зависимости от токсичности, кумулятивности, способности вызывать отдаленные эффекты, лимитирующего показателя вредности.
Лимитирующие показатели вредности делят на санитарно-токсикологический, общесанитарный, органолептический с расшифровкой характера изменения органолептических свойств воды.
Классы опасности веществ учитывают:
- при выборе соединений, подлежащих первоочередному контролю в воде в качестве индикаторных веществ;
- при установлении последовательности водоохранных мероприятий, для которых требуются дополнительные капиталовложения;
- при обосновании рекомендаций о замене в технологических процессах высокоопасных веществ на менее опасные;
- при определении очередности в разработке чувствительных методов аналитического определения в воде.
Для оценки токсичности водных выбросов используются специальные индексы. При этом учитывается токсичность каждого данного вещества. При оценке загрязнения учитываются среднегодовые значения концентрации вредных веществ к их ПДК в воде.
Согласно нормативным документам, для объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового пользования понятие ПДК определяется как максимальная концентрация вещества в воде, которая при поступлении в организм в течение всей жизни не должна оказывать прямого или опосредованного влияния на здоровье населения в настоящем и последующих поколениях, в том числе в отдаленные сроки жизни, а также не ухудшать гигиенические условия водопользования.
Соответствующие индексы рассчитывают по следующим формулам [41]:
где Ii — индекс загрязнения воды отдельной примесью;
Сср.ri — среднегодовое значение концентрации вредного вещества в сточной воде (мг/дм3);
— суммарный индекс загрязнения воды приоритетными веществами.
В каждом случае, при расчете Ii используется нормализация к нормам сброса в соответствующий объект. Например, при расчете Ii для Московского НПЗ используется нормализация к нормам сброса на Курьяновскую станцию аэрации (КСА), так как предприятие не производит сброс в открытые водоемы.
Расчет статистических величин проводился для веществ, среднегодовые концентрации которых превышают нормы сброса на КСА. К этим веществам относятся нефтепродукты, фенол, сероводород, аммонийный азот.
Результаты расчета индексов загрязнения воды Ii и I вредными веществами по содержанию вредных веществ в сточной воде за последние годы представлены в табл. 6.10. Значение IH2S рассчитать невозможно, поскольку норма сброса сероводорода со сточной водой на станцию аэрации отсутствует. Основной вклад в величину I вносит фенол.
Таблица 6.10
Результаты расчета индексов загрязнения воды вредными веществами
Вклад каждого из веществ в индекс загрязнения воды приоритетными веществами (в % масс.) представлен в табл. 6.11. При расчете не учитывался вклад, вносимый сероводородом. Таким образом, основными загрязнителями, присутствующими в сточных водах нефтеперерабатывающих заводов, являются нефтепродукты, взвешенные вещества, соли, органические соединения, фенолы, аммонийный азот.
Таблица 6.11
Вклад отдельных веществ в индекс загрязнения воды
В табл. 6.12 представлены усредненные данные по загрязнению сточных вод нескольких НПЗ.
Таблица 6.12
Усредненные данные по загрязнению сточных вод
О значительной экологической нагрузке, оказываемой процессами нефтепереработки на гидросферу, свидетельствуют данные табл. 6.13. Технологическое загрязнение почвы нефтью и нефтепродуктами является крайне опасным явлением, угрожающим флоре, фауне и здоровью населения. Кроме того, твердые нефтесодержащие отходы относятся к классу пожароопасных.
В результате эксплуатации предприятий происходит загрязнение грунтов и подземных вод. Это приводит к безвозвратным потерям дорогостоящих дефицитных нефтепродуктов. Попадая в грунтовые воды, нефтепродукты могут совместно с ними выходить на поверхность и стать причиной опасной ситуации.
Таблица 6.13
Характерные нормы расхода охлаждающей воды и отведения сточных вод для НПЗ без учета ТЭЦ
На типовом нефтеперерабатывающем предприятии, перерабатывающем до 16 тыс т нефти в сутки, только в процессах глубокого обезвоживания и обессоливания нефти выделяется около 26-30 т твердых солей и твердых механических примесей в виде нефтешламов, содержащих в своем составе до 30% нефти и нефтепродуктов и 30-50% воды. Таким образом, в сутки на НПЗ образуется более 100 т твердых или пастообразных нефтесодержащих пожароопасных отходов.
К числу твердых отходов на предприятиях нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, загрязняющих литосферу, в том числе пожароопасными компонентами, относятся: различные химические продукты; адсорбенты, не подлежащие регенерации; зола и твердые продукты, получающиеся при термической обработке сточных вод; различные осадки (кислые гудроны и т.д.); смолы; пыль, образующаяся при очистке выбросов, и др.
Образующиеся кислые гудроны делят на следующие виды: с высоким содержанием органической массы и с большим содержанием кислоты. Область применения их различна: в качестве агента для очистки нефтепродуктов, в качестве топлива (непосредственно или после отмывки содержащейся в них кислоты) и т.п.
Выход нефтяных шламов составляет около 7 кг/т перерабатываемой нефти. Это тяжелые нефтяные остатки, содержащие в среднем 10-56% нефтепродуктов, 30-85% воды и 1,3-46% твердых примесей.
При хранении в шламонакопителях отходы расслаиваются с образованием верхнего слоя, в основном состоящего из водной эмульсии нефтепродуктов, среднего слоя, включающего загрязненную нефтепродуктами и взвешенными частицами воду, и нижнего слоя, около 3/4 которого приходится на влажную твердую фазу, пропитанную нефтепродуктами.
Самым распространенным способом утилизации и обезвреживания нефтяных шламов является их сжигание в печах различной конструкции (камерных, кипящего слоя, барабанных и др.).
В настоящее время существует ряд технологий переработки нефтешламов. В основе переработки заложены следующие стадии: обработка стойких ловушечных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей, позволяющая выделять из нефтяной фазы механические примеси; разжижение и предварительная очистка многолетних отложившихся нефтешламов, замазученного грунта от твердых включений и травяного мусора; переработка высоковязких нефтешламов по комбинированной технологии с использованием пресс-фильтров непрерывного действия; разработка технологии применения выделенных на пресс-фильтрах концентрированных остатков в качестве сырья для получения сверхлегкого керамзита и керамзит-бетона, а также технологии применения воды, выделенной в процессе переработки шламов, для закачки в нефтяные пласты при разработке нефтяных месторождений.
Очистка почвы от нефтепродуктов представляет собой сложную проблему как при проектировании, так и при эксплуатации. Результаты научно-исследовательских работ в этой области противоречивы и указывают на необходимость высоких капитальных и эксплуатационных затрат для ее решения.
При обезвреживании загрязненных грунтов различными методами полностью выделить нефтепродукты не удается. Оставшаяся фаза после обработки содержит 3-5% нефтепродуктов, вследствие чего ее нельзя сбрасывать в отвал. Кроме того, для выделения нефтепродуктов часто требуется сложное дорогостоящее оборудование. Выделенные из почвы нефтепродукты зачастую непригодны для повторного использования, так как в них высоко содержание механических примесей и окисленных веществ. Наиболее распространенный метод — сжигание, однако и он не позволяет полностью утилизировать почвенные отходы из-за несовершенства применяемого оборудования; кроме того, при сжигании атмосфера загрязняется токсичными продуктами сгорания.
В сложившейся ситуации наиболее эффективным методом обезвреживания попавших в сточную воду и почву нефтепродуктов является биотехнология, которая основана на биодеструкции нефтепродуктов микроорганизмами, способными использовать их как источник углерода и энергии. Таким образом, осуществляется биологический круговорот: расщепление углеводородов, загрязняющих почву, микроорганизмами, то есть их минерализация с последующей гумификацией.
Созданная система биоокисления, адаптированная к конкретному нефтебазовому хозяйству, способствует восстановлению нарушенного экологического равновесия.
